As duas locuções podem ser usadas para expressar ideias opostas.
“Ao invés de descer a ladeira, Mara subiu.” “Em vez de descer a ladeira, Mara subiu.”
No entanto, como “ao invés de” apenas admite a ideia de “ao contrário de”, não se aconselha o uso dessa expressão em casos nos quais prevalece a noção de substituição. Para tanto, o ideal é o uso de “em vez de”.
“Em vez de ir ao concerto, Maurício preferiu ir ao cinema.”
Perceba que “ir ao concerto” não é o oposto de “ir ao cinema”.
